不銹鋼是各種工業中使用的關鍵材料。遺憾的是，由于傳統Cr基單鈍化機制的根本限制，目前不銹鋼的發展已經到了停滯階段。本文通過使用連續的雙鈍化機制，可以在含Mn的不銹鋼中實現顯著增強的防腐蝕性能，在3.5 wt % NaCl溶液中具有高達1700 mV (飽和甘汞電極, SCE)的擊穿電位。具體來說，在動電位極化過程中，傳統的Cr基和反直覺的Mn基鈍化依次被激活。Cr基鈍化層在低于720 m V ( SCE )的低電位下可防止腐蝕，而Mn基鈍化層在高達1700 m V ( SCE )的高電位下可防止腐蝕。目前的"順序雙鈍化"策略將不銹鋼的鈍化區域擴大到水氧化以上的高電位，使其成為潛在的綠色電解水制氫陽極材料。

   自發現一個世紀以來，不銹鋼一直是廣泛應用于腐蝕環境中的重要材料。Cr基鈍化膜對不銹鋼的耐腐蝕性能起著至關重要的作用。然而，由這種單一鈍化策略發展而來的不銹鋼往往要么發生點蝕，要么發生過鈍化腐蝕，導致許多基礎設施的腐蝕失效，從而在各個工業部門造成巨大的經濟損失。

為了減輕點蝕，Cr與其他合金元素如Mo，N和Cu的協同氧化常用于先進不銹鋼。例如，在316L不銹鋼( 316L )中添加2 ~ 3wt %的Mo提高了其在侵蝕性氯化物環境中的耐點蝕性能。利用這種協同效應的最成功的商業合金之一是含有6 wt % Mo和0.2 wt % N的254SMO超級奧氏體不銹鋼( 254SMO )。在3.5 wt % NaCl溶液中使用動電位極化測試時，254SMO沒有觀察到點蝕。盡管如此，即便是這些改進方法，仍然無法克服單一鈍化機制的根本局限性。一旦穩定的Cr₂O₃進一步氧化為可溶性Cr (Ⅵ)物種而導致鉻基氧化物在高電位( ~ 1 000 m V (飽和甘汞電極, SCE) )下發生溶解，鈍化膜仍會崩潰，從而導致眾所周知的過鈍化腐蝕。同樣地，基于這種單鈍化機制設計的傳統不銹鋼在需要更高電位的應用中受到限制，例如電解水，一種生產綠色氫氣( H2 )的重要方法。

   在這里，香港大學黃明欣教授團隊表明，通過采用一種新的"順序雙鈍化"策略，可以克服單一鈍化機制的根本限制，從而進一步提高不銹鋼的耐腐蝕性能。具體來說，低電位鈍化的Cr和高電位鈍化的Mn形成了連續生長的鈍化膜，阻止了在氯化物介質中的腐蝕。雖然Mn在開發先進合金和功能氧化物等方面具有巨大的優勢，但它往往被認為是一種有害的合金元素，會惡化不銹鋼的防腐性能。本工作還表明，有害的Mn可以在先前的Cr基層組織分解之前通過鈍化轉化為有益的Mn，從而防止其過鈍化溶解，并顯著提高保護電位。這種迷人的組合使我們的不銹鋼具有非凡的耐腐蝕性。相關研究成果以題“A sequential dual-passivation strategy for designing stainless steel used above water oxidation”發表在materialstoday上。

圖1 .與254SMO相比，Mn - SS的抗腐蝕行為。( a )模壓254SMO和Mn - SS的PDP測試。( b )在1 mA / cm²的電流密度下，模壓254SMO和Mn - SS的SEM圖像，揭示了常規254SMO的腐蝕失效。( c ) Mn - SS基體的結構表征。( d ) Mn - SS焊接件的PDP試驗，暴露面積為3 . 2 cm²。( e )不同電位下PDP測試溶液的ICP - MS ( d )。( f )不同電位下PDP測試的原位照片( d )。( g )不同電位下PDP測試( d )溶液的UV - vis光譜。電位間隔為100 m V。

圖2 . ( a )和( b )分別為Mn - SS在400 m V ( SCE )和850 m V ( SCE )下的原子級圖像和EDS 映射。Mn - SS的( c和d) 3D - apt分別為400 m V ( Sce )和850 m V ( Sce )。( e )和( f )對比STEM - EDS和3D - APT中樣品在400 m V ( SCE )和850 m V ( SCE )下的Mn分布。

圖3 .動電位極化過程中Cr和Mn的化學狀態演變。( a )和( b )為測試表面在400 m V ( SCE )下的XPS表征Mn和Cr的化學態。( c )和( d )在850 mV ( SCE )時，從測試表面的XPS中確定了Mn和Cr的化學狀態。由于錳氧化物結構和演變途徑的廣泛多樣性，確定非晶鈍化膜中具體的錳物種是困難的[ 38 ]。( e ) 1300 m V ( SCE )下Mn - SS鈍化膜的STEM - EDS鑒定。( f ) 850和1300 m V ( Sce )下的mn鰻魚。

圖4 .序貫雙鈍化和根本性增強。( a ) Cr和Mn的潛在鈍化區，兩者存在潛在重疊。Eh - pH圖由HSC Chemistry數據庫計算得到，在T = 25℃，1 bar條件下，溶液物種的活性為1 mol / L。( b )順序雙鈍化策略示意圖，突出了鈍化順序和基體化學均勻性的結合。( c ) Mn-SS，Mn-SS ( Ni )和其它Cr鈍化合金的鈍化區。所選合金為304 SS 、Co Cr Fe Ni Al_0.3 、316 SS、CoCrNi 、FeCoNiCrNb_0.5 、2507超級雙相不銹鋼( SDSS ) 、赫斯特合金C - 22 NBS ( C-22 ) 、Inconel 625 NBS ( In-625 ) 、Ni₃₈Cr₂₁Fe₂₀Ru₁₃Mo₆W₂ ( Ni-CrFeRuMoW )、Inconel 718 NBS ( In-718 ) 、254SMO和654SMO SSS ( 654SMO )，具體條件分別為藍色：Cr -占優勢，紫色：Mn -占優勢。

圖5 .催化劑底物在NaCl中的OER穩定性。( a ) RuO₂ / 254SMO電極在1300 m V ( SCE )下的恒電位穩定性測試。( b ) RuO₂ / Mn - SS電極在1300和1600 m V ( SCE )下的恒電位穩定性測試。插入的是RuO₂ / Mn - SS界面的TEM圖像，在1300 mV電壓下放置一小時，顯示出鈍化膜的形成。

總之，黃明欣教授團隊的兩種合金展示了一種很有前途的不銹鋼設計策略，包括在氯化物環境中兩種元素的順序鈍化。Cr鈍化和反直覺Mn鈍化的結合為Mn - SS和Mn - SS ( Ni )提供了對高電位的持續保護，并使廉價的不銹鋼在水氧化上的潛在應用成為可能，例如電解水制氫。